Bei der Herstellung von Polyethylen werden verschiedene Verfahren eingesetzt. Durch das Verfahren lässt sich bestimmen, ob lineare oder verzweigte Molekülketten entstehen und welchen Verzweigungsgrad die Molekülketten haben. Spezielle Katalysatoren machen es möglich, PE mit einer engen Molmassenverteilung oder einer sehr geringen Dichte herzustellen.
Aber schauen wir uns die Polymerisation von Polyethylen einmal genauer an!:
Inhalt:
Grundsätzliches zu Polyethylen
Mit einem Anteil von etwa 30 Prozent an der gesamten Kunststoffmenge zählt Polyethylen (PE) zu den weltweit am meisten verwendeten Kunststoffen. Der teilkristalline und unpolare Thermoplast kann in sehr unterschiedlichen Varianten mit verschiedenen Eigenschaften produziert werden. Das wesentliche Unterscheidungsmerkmal ist aber die Dichte.
Aus diesem Grund wird der Kunststoff in vier Haupttypen eingeteilt:
- Polyethylen hoher Dichte, kurz PE-HD oder HDPE
- Polyethylen mittlerer Dichte, kurz PE-MD oder MDPE
- Polyethylen niedriger Dichte, kurz PE-LD oder LDPE
- Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, kurz PE-LLD oder LLDPE
Die unterschiedliche Dichte ergibt sich aus dem Verzweigungsgrad der Molekülketten. Je stärker die Molekülketten verzweigt sind, desto geringer ist die Dichte des Kunststoffs. Die Polymerketten bei PE-HD sind nur schwach verzweigt, wodurch die hohe Dichte entsteht.
Im Unterschied dazu hat PE-LD einen hohen Verzweigungsgrad und deshalb nur eine geringe Dichte. PE-LLD wiederum hat zwar ebenfalls viele Verzweigungen, aber diese sind nur sehr kurz.
Wir können Polyethylen in verschiedenen Fertigungsverfahren verarbeiten. Dazu gehören unter anderem der Spritzguss, die Extrusion und das Blasformen. Daneben können wir PE pressen, faserspinnen und schäumen.
Die unkritische Verarbeitung und die Variabilität der verschiedenen Typen führen dazu, dass PE einen großen Teil der Verarbeitungsbedingungen abdeckt. Zumal wir für besondere Anwendungen und bestimmte Verfahren auch auf Spezialtypen mit spezifischen Merkmalen zurückgreifen können.
Herstellung und Polymerisation von Polyethylen
Bei der Herstellung von Polyethylen, der sogenannten Polymerisation, werden im Wesentlichen zwei Verfahren voneinander unterschieden. Im Hochdruckverfahren, das in Gegenwart von Radikalen stattfindet und auch radikalische Polymerisation genannt wird, entstehen stark verzweigte Homopolymere.
Beim Mittel- und Niederdruckverfahren sind Katalysatorsysteme im Einsatz. Diese anionische Polymerisation synthetisiert lineare Homo- und Copolymere.
Je nach stofflichem Zustand des Polyethylens wird außerdem noch in eine Suspensions-, eine Lösungs-, eine Gasphasen- und eine Massepolymerisation eingeteilt.
Das Hochdruckverfahren
PE-LD, also Polyethylen niedriger Dichte, wird mittels Hochdruckverfahren entweder kontinuierlich in Rohrreaktoren oder diskontinuierlich in Rührkesseln aus Ethylen hergestellt.
Der Druck liegt zwischen 1.000 und 3.000 bar, die Temperatur bewegt sich zwischen 150 und 275 Grad Celsius. Als Katalysatoren werden 0,05 bis 0,1 Prozent Sauerstoff oder Peroxid eingesetzt.
Bei diesem Verfahren entsteht ein stark verzweigtes Polyethylen, wobei die Verzweigungen unterschiedlich lang sind. Die Kristallinität liegt bei 40 bis 50 Prozent, die Dichte beträgt 0,915 bis 0,935 Gramm pro Kubikzentimeter und die mittlere Molmasse beläuft sich auf 600.000 Gramm pro Mol.
Hochleistungs-Katalysatorsysteme ermöglichen, Anlagen zur Herstellung von PE-LD so umzurüsten, dass PE-LLD produziert werden kann.
Das Mittel- und das Niederdruckverfahren
Bei der Produktion von PE-HD, also Polyethylen hoher Dichte, kommen das Mittel- und das Niederdruckverfahren zum Einsatz. Beide Methoden sind Suspensionsverfahren.
Beim Mitteldruckverfahren, auch Phillips-Verfahren genannt, liegt der Druck bei 30 bis 40 bar und die Temperatur beträgt zwischen 85 und 180 Grad Celsius. Chromoxid auf Aluminiumoxid dient als Katalysator. Die mittlere Molmasse liegt bei ungefähr 50.000 Gramm pro Mol.
Das Niederdruckverfahren, das auch Ziegler-Verfahren heißt, arbeitet mit einem Druck zwischen 1 und 50 bar und einer Temperatur zwischen 20 und 150 Grad Celsius. Als Katalysatoren werden Titanhalogenide, Titanester und Aluminiumalkyle angewendet.
Die mittlere Molmasse erreicht zwischen 200.000 und 400.000 Gramm pro Mol. PE-HD ist nur sehr schwach verzweigt.
Aus diesem Grund sind seine Kristallinität mit 60 bis 80 Prozent und seine Dichte mit 0,94 bis 0,97 Gramm pro Kubikzentimeter höher als bei PE-LD.
Die Werkstoffe PE-HD-HMW und PE-HD-UHMW haben eine ähnlich hohe Dichte wie PE-HD, zusätzlich dazu aber hohe Molmassen. Beide Kunststoffe entstehen mithilfe spezieller Katalysatoren im Niederdruckverfahren.
Die mittlere Molmasse erreicht bei PE-HD-HMW Werte zwischen 500 und 1.000 Kilogramm pro Mol und bei PE-HD-UHMW sogar von 3.000 bis 6.000 Kilogramm pro Mol.
PE-LLD, PE-VLD und PE-ULD
Mit dem Mittel- und Niederdruckverfahren können aber nicht nur Polyethylen hoher Dichte hergestellt werden. Stattdessen kann es auch zum Einsatz kommen, um PE-LLD und PE-VLD zu produzieren. Beide Kunststoffe haben eine geringe Dichte.
Bei der Polymerisation von PE-LLD werden unter Anwendung von Metallkomplex-Hochleistungskatalysatoren vier verschiedene Verfahren eingesetzt, nämlich die Suspensions-, die Lösungs- und die Gasphasenpolymerisation im Niederdruckverfahren und die Polymerisation in einem modifizierten Hochdruckverfahren.
Durch Copolymerisation von PE mit 1-Olefinen wie Buten-1 oder Hexen-1 ergeben sich Verzweigungen mit kurzen Ketten. Verglichen mit linearem PE-HD hat PE-LLD einen hohen Comonomer-Anteil. Die höheren Molmassen verbessern die Eigenschaften dieser nur schwach verzweigten Kunststoffe.
Bei PE-VLD und PE-ULD führt der hohe Comonomer-Anteil zu einem derart großen Verzweigungsgrad, dass die Dichte der Kunststoffe geringer ist als 0,915 Gramm pro Kubikzentimeter.
Sie liegt bei PE-VLD von 0,905 bis 0,915 und bei PE-ULD von 0,890 bis 0,905 Gramm pro Kubikzentimeter.
PE-(M)
Das Kürzel PE-(M) steht für Polyethylen, das mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurde. Dieses Polyethylen kennzeichnet sich durch eine enge Molmassenverteilung. Gleichzeitig können diese PE-Typen mit sehr unterschiedlichen Dichten erzeugt werden.
Von der Zusammensetzung her gleicht mit Metallocen hergestelltes PE-LLD dem herkömmlichen PE-LLD. Die Unterschiede liegen aber in den Sequenzstatistiken.
Als Katalysatoren werden Übergangsmetallverbindungen eingesetzt, die mit Methylaluminoxanen aktiviert sind. Meistens handelt es sich um Ti- oder Zr-Zentren, die an Cyclopentadienylreste gebunden sind.
Der Dichtebereich der PE-(M)-Typen reicht von 0,915 bis 0,950 Gramm pro Kubikzentimeter. Dadurch ist die Bandbreite von PE mit geringer, mittlerer und hoher Dichte abgedeckt. Zusätzlich dazu kann PE-VLD-(M) hergestellt werden.
Bei einer Dichte zwischen 0,863 und 0,885 Gramm pro Kubikzentimeter wird von einem Polyolefin Elastomer und bei einer Dichte zwischen 0,886 und 0,915 Gramm pro Kubikzentimeter von einem Polyolefin Plastomer gesprochen.
